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第一作者：侯建华
通讯作者：王小治 教授，张歌珊 博士，曹传宝 教授
通讯单位：扬州大学，浙江工业大学，北京理工大学
论文DOI：10.1016/j.jclepro.2021.125072
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纳米复合材料的异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。该研究工作在室温条件下通过一步法原位生长含氧空位的不同维度BiOI，制备了维度可调控的g-C3N4/BiOI复合材料。通过减少反应过程中BiOI前体的数量，BiOI的形态逐渐从3维（3D）微球变成2D纳米片，甚至0D纳米粒子。这些P型BiOI与N型超薄g-C3N4纳米片形成P-N异质结复合材料，且2D/3D、2D/2D和2D/0D的形貌特征和维度可调控。可调控维度特征的g-C3N4/BiOI复合材料为研究异质界面对光生电子和空穴的分离和迁移提供了良好的途径。其中2D/2D g-C3N4/BiOI的P-N异质结形成的内置电场以及氧空位的多重协同作用下，在120分钟内有效降解99%的罗丹明B，其降解速度比纯g-C3N4和纯BiOI快2.6倍和12.8倍，比2D/0D和2D/3D结构快2.0倍和2.5倍，且可反复循环利用。原因是优选的2D/2D结构的g-C3N4/BiOI(8:1)复合材料具有更大的界面面积，在P-N异质结的内置电场作用下的界面间电荷转移更有效，从而更高效地抑制光生电子和空穴重组，产生最优良的光催化性能。所以，该项工作提供一种了简便、绿色的方法，通过调整异质结的“维度”结构来改善界面处的空间电荷分离的效果。首次从三个维度上进行对比研究，完善了从两个维度异质结材料可能存在的误差，补充了维度结构调控和理论方面的不足，为以后的异质材料设计提供理论依据。全文连接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620351167。
背景介绍
光催化技术可以直接利用太阳能降解污染物，特别是异质结光催化剂已经在能源转化及环境污染治理等领域初步展现应用价值。但是，光催化剂的光生电子-空穴复合和增强可见光吸收依然是现在研究的热点问题。异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。BiOI作为一种具有良好可见光响应的p型半导体光催化材料，g-C3N4作为低价稳定的n型半导体，所以已被广泛研究用于污水处理和环境净化等方面。如果将这二个半导体材料组成p-n异质结的复合材料可能会进一步提升其光催化效果，扩大其应用。然而，对于优化的不同维度结构的组合，提升其性能还没有得出明确的结论。该研究工作从三个维度对比并对碘氧化铋材料的化学组成进行调控。在室温条件下通过一步法原位生长含氧空位的不同维度BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C3N4/BiOI复合材料。其中优选的2D/2D结构的gg-C3N4/BiOI材料表现出超高效的降解能力，可能归功于p-n异质结具有更多的界面面积和更强的内建电场，提高了电荷载流子的分离效率。
本文亮点
1. 不同维度的异质界面g-C3N4/BiOI在室温条件下一步原位生长制备。
2. p-n异质结构与氧空位的协同作用促进了光生电子空穴的分离。
3. 相比于其他维度的2D/3D和2D/0D复合结构，2D/2D结构的g-C3N4/BiOI具有最高效的降解效果，确定了光催化中的维度-性能的构效关系。
图文解析
首先在550 °C的温度煅烧硫脲3h，研磨后在520 ℃以及缺氧条件下继续煅烧10 h获得g-C3N4纳米片。将二维g-C3N4纳米片、乙二醇和离子水混合搅拌后加入不同量的Bi(NO3)3•5H2O（g-C3N4：BiOI的摩尔比为 g(CN)：Bi)=1，4，8，16），随后加入与Bi(NO3)3•5H2O的量相匹配的KI。最后在室温条件下通过一步法原位生长含氧空位的不同维度BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C3N4/BiOI复合材料（见图1所示）。
图1 P-N型g-C3N4/BiOI异质结材料的合成示意图。
图2a显示二维薄片状的g-C3N4成功制备，且有少量的介孔在表面，这种多孔的片状结构为BiOI负载提供分散平台和稳定半导体材料的作用。图2b显示致密的花球状、微米级BiOI。图2c显示少量的片状g-C3N4加入（g-C3N4/BiOI的摩尔比1:1）致密的花球状BiOI变得疏松，但是依然保持三维结构形成了2D/3D结构（2c）。随着g-C3N4增加（g-C3N4/BiOI的摩尔比4:1），部分3D结构BiOI转化成2D结构（2d）。进一步使g-C3N4/BiOI的摩尔比为8:1时，部分3D结构BiOI基本转化成2D的片状结构并形成了2D/2D结构的g-C3N4/BiOI（5e），最后当g-C3N4/BiOI的摩尔比为16:1时，2D结构BiOI变为更小尺寸的0维纳米颗粒（5f）。可能的机理为多孔2D g-C3N4纳米薄片(图2a)中的N原子可用作吸附Bi3+离子，随后成核的BiOI原位生长在g-C3N4的表面上，自组装后形成异质结。随着BiOI含量的增加，BiOI从0D纳米颗粒到2D纳米片最后到3D纳米花球状，所以不同维度的g-C3N4/BiOI复合材料被成功制备。
图2 所有样品的TEM和SEM 图像：(a) g-C3N4；(b) BiOI；(c) g-C3N4/BiOI (1:1)；(d) g-C3N4/BiOI (4:1)；(e) g-C3N4/BiOI (8:1)；(f) g-C3N4/BiOI (16:1)（SEM图在黄色窗格中）
图3的HRTEM显示二维纳米片结构的g-C3N4和BiOI。图6 b的g-C3N4/BiOI(8:1)中BiOI与g-C3N4之间有明显的接触界面，0.282 nm的晶格对应于BiOI的（110）晶面。C、N、Bi、O和I元素的mapping图显示BiOI能均匀地分布在g-C3N4上，表明了g-C3N4/BiOI异质结构的形成。这种2D/2D结构的g-C3N4/BiOI复合材料具有良好的接触界面和内建电场，可以促进光生e-和h+分离。
图3. g-C3N4/BiOI (8:1)的HRTEM,STEM和元素mapping图。
如4a所示，g-C3N4薄纳米片样品的XRD图谱在27.40°和13.04°处出现了两个不同的衍射峰，与类石墨氮化碳的（002）和（100）衍射峰对应。随着g-C3N4/BiOI中BiOI含量的增加，其衍射峰与BiOI的衍射峰几乎一致，这些衍射峰的位置分别对应于BiOI的（102），（110），（200），（212）和（220）晶面（JCPDS No.10-0445）。图4b中的FT-IR光谱显示g-C3N4/BiOI与纯的g-C3N4和BiOI相同。
图4 g-C3N4, BiOI和g-C3N4/BiOI的(a) XRD和(b) FT-IR图。
图5a显示复合材料中含有碳、氮、氧、碘和铋五种元素。g-C3N4/BiOI复合材料的C 1s、N 1s、O 1s、I 3d、Bi 4f峰位置相对于g-C3N4或者BiOI有约为0.1 eV的位移。在图5e的g-C3N4/BiOI中观察到531.3 eV处额外的氧空位（OVs）峰。
图5 g-C3N4, BiOI和g-C3N4/BiOI(8:1)的XPS (a)全谱、(b-e) C 1s、N 1s、Bi 4f、O 1s、I 3d。
图6a的IV型吸脱附曲线展现出分级孔结构特征，在相对压力P/P0>0.6时具有高吸附量，这表明存在丰富的介孔和大孔隙。g-C3N4比表面积高达140.5 m2 g-1。当g-C3N4与BiOI复合后，随着BiOI含量的增加，其比表面积逐渐减小，但是依然大于纯BiOI材料。g-C3N4/BiOI的分级结构同时含有1-2 nm的微孔，3-50 nm介孔以及大孔，与TEM和SEM的测试结果相一致。分级孔结构g-C3N4/BiOI有利于污染物快速传送到材料的表面。同时较高的比表面积有利于接收更多的可见光，从而产生更多的活性位点，最终加速污染物的光催化降解速率。
图6 为g-C3N4、BiOI、g-C3N4/BiOI（1：1）、g-C3N4/BiOI（4:1）、g-C3N4/BiOI（8:1）、g-C3N4/BiOI（16:1）样品的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）。
图7 a 显示g-C3N4/BiOI复合材料随着BiOI增加吸收波长红移。图7 b为样品的光致发光（PL）光谱，复合材料的光致发光峰值强度低于纯g-C3N4。图7 c显示g-C3N4/BiOI (8:1)复合材料的ElS半径最小，说明电荷转移电阻减小，优选的2D/2D 结构的g-C3N4/BiOI (8:1)具有优良的e--h+对分离效果。
图7 g-C3N4、BiOI、g-C3N4/BiOI样品的紫外可见漫反射光谱(a)，光致发光光谱(b)，ElS图(c)。
图8a，b显示了材料对罗丹明B的光催化降解效果和降解动力学。g-C3N4/BiOI 复合材料的光催化效果高于纯 BiOI。其中，g-C3N4/BiOI (8:1)显示了最佳的光催化活性，在可见光下120分钟内可以去除99%罗丹明B，是纯g-C3N4降解速度的2.6倍和纯BiOI降解速度的12.8倍及2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍。而且经过4个循环，仍然具有稳定性（图8 c）。图8d的活性物种诱捕显示•O2-和h+是RhB光催化过程中的主要活性自由基，同时EPR也显示•O2-是关键活性自由基。图8f的EPR结果与XPS测试一致，g=2.003处的峰证明有氧空位OVs。
图8. (a)所有样品的光催化降解和(b) 相应的降解速率，(c) g-C3N4/BiOI (8:1)循环性能测试，(d)活性物种诱捕和（e，f）电子顺磁共振（EPR）实验。
如图9所示BiOI的EVB和ECB分别为1.30 eV和-0.44 eV，g-C3N4的EVB 和ECB分别为3.00 eV和-0.08 eV。BiOI的CB上的电子具有比O2/•O2- (-0.33 eV)的氧化还原电位更高的负电位（-0.44 eV）。g-C3N4和BiOI的费米能级相差很大，形成p-n异质结后在接触界面上形成强大的内建电场。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有足够和合适的接触面积，能够吸收丰富的可见光从而产生光生电子-空穴对。与纯g-C3N4和纯BiOI相比，在g-C3N4/BiOI界面的内置电场影响下，可见光下BiOI导带中的e-将通过异质界面转移到g-C3N4，同时g-C3N4的空穴h+也会通过异质界面转移到BiOI。因此，这种p-n异质结对光生e-- h+的分离效率大大提高，使g-C3N4/BiOI复合材料具有超高效的污染物降解能力。此外，氧空位还将作为电子e-的捕获站点，以抑制电荷载体的重组。同时，e-可以通过和溶解的O2反应来生成超氧自由基•O2-，而h+可以直接降解有机污染物。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有最优的和足够的接触面积，薄的纳米片结构可以缩短电荷迁移距离，更有利于电子空穴的分离。因此，2D/2D异质结结构的g-C3N4/BiOI的光催化性能最好。
图9 g-C3N4和BiOI形成p-n异质结内建电场及其光催化机理示意图。
总结与展望
1.在室温条件下通过一步法原位生长含氧空位的不同维度BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C3N4/BiOI复合材料。
2. 相比于其他维度的2D/3D和2D/0D的复合结构，2D/2D结构的g-C3N4/BiOI具有最高效的降解效果，确定了光催化中的维度-性能的构效关系。
3. 优选的2D/2D结构的g-C3N4/BiOI(8:1)复合材料表现出超高效的降解能力，可能归功于p-n异质结具有更多的界面面积和更强的内建电场，提高了光生载流子的分离效率。
4. 2D/2D结构g-C3N4/BiOI (8:1)的降解污染物是纯g-C3N4降解速度的2.6倍和纯BiOI降解速度的12.8倍，及2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍。因此，“维度”的调控能有效减少光催化剂的使用，达到了清洁生产的要求和理念。
作者介绍
侯建华，博士、副教授、博士生导师，主要从事“双碳”目标下的能源环境关键技术的研究与应用。近年来主持国家自然科学基金等项目10余项；以第一/通讯作者在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chemical Engineering Journal, Nanoscale、Journal of Power Sources，Journal of Cleaner Production等本领域权威期发表SCI刊上发表30余篇论文。总被引3000余次，其中发表在ACS Nano杂志的论文单篇被引1100余次，属热点论文。相关成果被美国化学会（ACS），C&EN， Nano Today，中国科学报，中国教育报，科学网等专题亮点报道。荣获2021年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖“二等奖”（R1）“新型可见光催化剂构建及其高效处理废水应用”。2020年全国商业科技进步“三等奖”（R2）、2019年度扬州大学“高端人才支持计划”、2020年扬州市 “绿杨金凤”领军人才。2021年江苏省“青蓝工程”。申请中国发明专利20项（已授权5项）。指导学生：科创30余项，国家级3项，省级6项，国家级奖20项，省级20项，国家级优秀毕业论文1次。
个人网页：http://teacher.yzu.edu.cn/Hou/zh_CN/index/406371/list/index.htm
张歌珊，博士，浙江工业大学 讲师。主要研究领域为高级氧化技术在环境领域的应用研究。主持在研1项浙江省自然科学基金项目。以第一/通讯作者在等国内外知名学术刊物上发表10余篇研究论文。
王小治，教授，博士生导师。扬州大学环境科学与工程一级学科带头人、扬州大学环境科学研究所所长。主持4项国家基金和其它国家级、省部级项目10余项；以第一或通讯作者发表科研论文120余篇，其中SCI收录30余篇；获授权专利7项，获江苏省科技进步三等奖1项，江苏省教学成果二等奖2次。兼任中国土壤学会理事、江苏省环境科学学会理事。获评为江苏省“六大人才高峰”节能环保创新团队负责人，江苏省333工程培养对象，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人，并被聘为国家科技部重点专项会评专家。
课题组主页http://hjxy.yzu.edu.cn/info/1020/2627.htm